Огнезащитные вспучивающиеся лакокрасочные композиции

Практический, функциональный смысл современных огнезащитных лакокрасочных материалов (ЛКМ) вспучивающегося типа заключается в образовании на поверхности защищаемой конструкции пенококсового карбонизированного слоя с весьма низкой теплопроводностью.

Интумесцентные покрытия применяются в противопожарной практике более четверти века, поэтому прикладная наука «выработала» весь технический комплекс получения таких материалов, включающий несколько вариантов суперпозиций ингредиентов, обеспечивающих эффективную огнезащиту.

Вместе с тем, как показал проведенный анализ литературы и патентных описаний рецептур, упомянутый технологический комплекс является сугубо эмпирическим, что не способствует принятию оптимальных технологических решений сообразно каждой конкретно возникающей проблеме огнезащиты. Создание обоснованной концепции, описывающей феноменологию процессов, происходящих при формировании субстратизолирующего карбонизированного слоя при термодеструкции вспучивающихся покрытий, хотя бы в общем виде, позволит направленно регулировать свойства огнезащитных композиций на этапе разработки рецептуры. А это, в свою очередь, позволит создавать интумесцентные покрытия с повышенной огнезащитной эффективностью, а также будет способствовать расширению областей в которых могут применяться данные огнезащитные материалы.

Некоторыми исследователями делаются попытки систематизировать экспериментальные данные и придать им более или менее стройный, объяснимый с точки зрения современной науки вид. Интумесцентный процесс представляется им как взаимодействие освободившейся при термолизе полифосфата аммония кислоты с источником углерода (пентаэритритом) с образованием полиэфирной смолы, которая вспучивается газообразными продуктами разлагающегося порофора (меламина, мочевины, гуанидина). При этом не понятно, за счет чего происходит отверждение вспененной смолы. В упрощенном виде стоит рассматривать интумесцентный процесс как последовательность физико-химических превращений, обеспечивающих образование меламиноальдегидной смолы (из меламина и продуктов термодеструкции пентаэритрита — муравьиного и уксусного альдегидов), ее вспенивание и сшивку в объеме при участии полифосфорной кислоты. Но на самом деле протекающие процессы гораздо более сложны и многообразны, хотя они и не противоречат идее формирования системообразующей пространственной структуры пенококса из меламина и альдегидов.

Получение и термолиз огнезащитного покрытия

Учеными СПбПУ, ГОУДПО ТО и СПбГИКиТ было проведено исследование химической сущности субпроцессов, происходящих при термолитическом синтезе субстратизолирующего карбонизированного слоя интумесцентных покрытий, с определением функций основных ингредиентов. Были проведены структурно-аналитические исследования пенококса с помощью хромато-масс-спектрометрии. Работа состояла из двух основных этапов — получение и термолиз огнезащитного покрытия, хромато-масс-спектрометрическое исследование смесей экстрагированных из пенококса веществ.

На основе анализа литературы, патентных описаний рецептур и собственных экспериментальных данных была разработана рецептура водно-дисперсионной огнезащитной краски, покрытие на основе которой в дальнейшем исследовалось указанным выше способом. В состав рецептуры были включены обязательные ингредиенты интумесцентных систем: меламин, пентаэритрит, полифосфат аммония.

В качестве дополнительного компонента использовали дициандиамид для подтверждения гипотезы о том, что он играет роль не столько порофора, как это утверждается в литературе, сколько структурообразующего агента полимерно-олигомерной системы интумесцентного слоя. В качестве связующего использовали водную дисперсию сополимера винилацетата с этиленом, поскольку все полимеры на основе винилацетата при термолизе гипотетически способны образовывать циклические конденсированные структуры.

Рецептура вспучивающейся огнезащитной краски

Компонентный состав и содержание компонентов (массовых частей):

Водная дисперсия сополимера винилацетата с этиленом
......................................................................................................... 23
Полифосфат аммония
......................................................................................................... 27
Меламин
......................................................................................................... 9
Пентаэритрит
......................................................................................................... 11
Дициандиамид
......................................................................................................... 2
Диоксид титана
......................................................................................................... 5
Вода
......................................................................................................... 23

При хромато-масс-спектрометрическом исследовании продуктов термической деструкции огнезащитного покрытия были получены хроматографические профили смесей, выделенных из гексановой, бензольной, метиленхлоридной, ацетоновой, этаноловой и уксуснокислой экстрактивных фракций карбонизата, образованного при 200, 300, 400 и 500 °С. При всех температурах термолиза покрытия в метиленхлоридной экстрактивной фракции обнаружили уксусную кислоту, которая сначала образуется при деструктивном омылении связующего полимера до 250 °С, а при более высоких температурах — при деструкции пентаэритрита. И в этом случае она является ничем иным как окисленным ацетальдегидом.

Также при всех температурных режимах обработки детектируется еще одно производное ацетальдегида, точнее производное уксусной кислоты и аммиака — N,N-диметилацетамид, который может выступать в роли вещества, обладающего каталитическими свойствами в реакциях циклизации.

Возможно, что в топохимических условиях (при повышенных температурах и в присутствии полифосфорной кислоты), ацетальдегид, образующийся из пентаэритрита, вступает в реакцию альдольно-кротоновой конденсации с образованием фурфурола. Фурфурол, в свою очередь, в кислой среде способен претерпевать разнообразные превращения, приводящие к образованию как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных соединений со сравнительно высокими показателями термостойкости. Надо отметить, что значительное количество фурфурола и его производных выделяется при пиролизе древесины, в частности в результате дегидратации гексоз и пентоз, образовавшихся в результате гидролиза части холоцеллюлозы. Данный факт позволяет ответить на вопрос, почему интумесцентные составы, не содержащие пентаэритрит, эффективны при огнезащите древесины и неэффективны, например тогда, когда осуществляется огнезащита металлоконструкций. Это очевидно, потому что древесина в силу своего химического строения сама является источником альдегидов, в том числе фурфурола.

Надо отметить, что традиционными ингредиентами при синтезе меламина в промышленности являются дициандиамид и мочевина. В качестве побочных продуктов при синтезе меламина образуются все те же газы: аммиак, оксиды углерода, пары воды. Очень вероятно, что в огнезащитных композициях, где используются мочевина и дициандиамид и отсутствует меламин, формирование карбонизата все равно идет по пути синтеза меламина с последующим образованием меламиноальдегидных смол. По всей видимости, помимо образования меламина, дициандиамид участвует в термолитическом синтезе с образованием гетероциклических продуктов сложного строения, которые также детектируются в образцах пенококса начиная с температуры 300 °С.

Есть основания думать, что детектированные хромато-масс-спектрометрией циклические конденсированные соединения образуются при деструкции полимерного связующего. Например, шестичленные конденсированные структуры могут образовываться в результате диеновой конденсации по Дильсу-Альдеру. Получение более сложных структур может происходить при участии альдегидов, кетонов и других высокореакционных соединений, находящихся в избытке при термолизе интумесцентного покрытия.

В результате проведенных исследований были кардинально пересмотрены функции основных ингредиентов интумесцентных огнезащитных композиций. Показано, что пентаэритрит в описанных условиях термолиза является источником альдегидов. Меламин и дициандиамид не являются порофорами, а взаимодействуют с альдегидами с образованием смол сложного состава при участии полифосфата аммония, который при деструкции превращается в низкомолекулярные фосфорные кислоты. Специфической особенностью деструкции связующих на основе винилацетата является графтизация в процессе карбонизации. По итогам работы удалось внести существенные уточнения в механизм огнезащитного действия вспучивающихся покрытий.

Статья предоставлена информационным лакокрасочным порталом «Мир ЛКМ»

Вернуться к списку